這是物理學(xué)家Pablo Jarillo-Herrero最像搖滾明星的一刻。當(dāng)他走上洛杉磯的美國物理學(xué)會三月會議（March meeting）的演講臺時，臺下的科學(xué)家早已把會場擠得水泄不通。主辦方只能在隔壁大廳進行現(xiàn)場直播，而大廳里也早已站滿了人。“我知道我們有重要內(nèi)容要講，”他說，“但那場面有點瘋狂。”

重疊兩片石墨烯后出現(xiàn)的特殊圖案。

來源： Juliette Halsey

如此多物理學(xué)家準(zhǔn)備洗耳恭聽的，是麻省理工（MIT）的Jarillo-Herrero團隊將介紹他們?nèi)绾卧趩卧雍穸鹊奶肌词┲邪l(fā)現(xiàn)了奇異行為。研究人員早知這種神奇的材料具有超高速導(dǎo)電能力，但Jarillo-Herrero的團隊將此推向了新高——他們直接將石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)榱汶娮鑼?dǎo)電的超導(dǎo)體。

通過將兩片疊放的石墨烯交錯至一個特殊的“魔角”，并將整體冷卻到略高于絕對零度的溫度，就能創(chuàng)造這一奇觀。這種角度的旋轉(zhuǎn)從根本上改變了雙層石墨烯的性質(zhì)：首先將其變?yōu)榻^緣體，然后施加更強的電場，將其變?yōu)槌瑢?dǎo)體。

石墨烯能出現(xiàn)超導(dǎo)行為并不新奇，研究人員此前曾通過將石墨烯與已知為超導(dǎo)體的材料相結(jié)合，或通過與其他元素進行化學(xué)拼接的方式，誘導(dǎo)出石墨烯的超導(dǎo)態(tài)。

而這次的新發(fā)現(xiàn)之所以如此奪人眼球，是因為它通過一個簡單的操作就誘導(dǎo)出石墨烯的超導(dǎo)特性。俄亥俄州立大學(xué)物理學(xué)家Chunning Jeanie Lau對此表示：“也就是說，將兩個非超導(dǎo)原子層以特殊方式堆疊，就能讓它們變成超導(dǎo)體？我想這是所有人都沒想到的。”

讓參與的物理學(xué)家更為激動的是實現(xiàn)這種超導(dǎo)的方式。有跡象表明，雙層石墨烯的這一神奇特性或來源于電子之間較強的相互作用，也稱為“關(guān)聯(lián)”（correlation）——這種行為被認(rèn)為是復(fù)雜材料出現(xiàn)奇異物態(tài)的原因。一些復(fù)雜材料，比如那些能在相對高溫（仍遠(yuǎn)低于0°C）下實現(xiàn)超導(dǎo)的材料已經(jīng)困擾了物理學(xué)界30多年。

如果簡單如石墨烯的超導(dǎo)性也是由相同機制引起的，那石墨烯也許可以成為理解高溫超導(dǎo)現(xiàn)象的“羅塞塔石碑”（Rosetta stone）。對高溫超導(dǎo)現(xiàn)象的理解反過來也能幫助研究人員創(chuàng)造出能在接近室溫的條件下超導(dǎo)的材料，從而徹底革新諸多現(xiàn)代技術(shù)領(lǐng)域，包括交通和計算。

Lau說：“看得出來，我周圍的每個人都激動萬分”。但是，就在Lau驚訝地聆聽這場報告的當(dāng)下，其他人早已等不及了。加州大學(xué)圣塔芭芭拉分校的凝聚態(tài)物理學(xué)家Andrea Young未等報告結(jié)束便飛奔回他的實驗室。他所領(lǐng)導(dǎo)的小組是世界上少數(shù)幾個已經(jīng)開始研究旋轉(zhuǎn)多層石墨烯體系的團隊，他們試圖尋找到最新預(yù)測的奇異物性的相關(guān)跡象。Young掃了一遍Jarillo-Herrero團隊在這次演講兩天前發(fā)表在《自然》上的論文【1, 2】，很快找到了用來重復(fù)實驗結(jié)果的關(guān)鍵信息。然而重復(fù)的過程比預(yù)期的更難。截至8月前，通過與友人物理學(xué)家Cory Dean在哥倫比亞大學(xué)的研究團隊合作，實驗重復(fù)終告成功【3】。Jarillo-Herrero教授說：“我們自己曾多次重復(fù)實驗結(jié)果”。但能得到其他團隊的證實，他表示，“讓我們松了一大口氣”。

Lau表示，雖然Young和Dean的合作團隊是首次公開報告這一實驗的重復(fù)結(jié)果的，但其他實驗室內(nèi)部的各種嘗試正在瘋狂開展。她說： “自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，這個領(lǐng)域從未如此讓人激動過”。另有三個團隊告訴《自然》，他們已重復(fù)出MIT團隊研究的部分或全部結(jié)果。

這些團隊有的正在悄悄地用全新方式調(diào)整其它二維材料的層間結(jié)構(gòu)，尋找強電子相互作用的其他形式。Young說：“每個人都在嘗試把自己最中意的材料疊放起來做旋轉(zhuǎn)”。與此同時，試圖解釋這種現(xiàn)象的理論物理學(xué)家也在arXiv預(yù)印本服務(wù)器上先后發(fā)表了100多篇關(guān)于該主題的文章。不過，Lau認(rèn)為需要更多信息才能確定誘導(dǎo)雙層石墨烯實現(xiàn)超導(dǎo)的機制是否正是高溫超導(dǎo)體背后的同一機制。 她說：“到目前為止，除了公認(rèn)這個系統(tǒng)很值得研究外，理論物理學(xué)家們并未達成任何共識。”

尋找魔性

毋庸置疑，聆聽Jarillo-Herrero報告的觀眾難掩興奮之情，但會議現(xiàn)場也夾雜了一絲懷疑。會議代表打趣他說，上一個報告這么酷發(fā)現(xiàn)的人是Jan Hendrik Sch?n，但他提出的一連串超導(dǎo)等現(xiàn)象的研究成果最后被證明是忽悠。“他們在和我開玩笑，”Jarillo-Herrero說，“但是他們說要親眼見到這些結(jié)果能夠被重復(fù)才會相信。”

雖然扭轉(zhuǎn)石墨烯能出現(xiàn)超導(dǎo)行為讓所有人始料不及，但是在凝聚態(tài)物理中1 1>2之類的想法卻一直存在。按照較大的角度堆疊，雙層石墨烯的行為通常是分別獨立的。但是以較小的角度堆疊時，未對齊的兩個晶格卻可以形成“超晶格”結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)電子的層間移動。

理論物理學(xué)家曾預(yù)言【4，5】，扭轉(zhuǎn)至一定的小角度，即魔角時，超晶格的結(jié)構(gòu)將徹底改變電子行為，通過減慢電子速度并調(diào)整相互作用方式，改變材料的電子特性（見“魔角”）。理論上，各種堆疊的二維材料在旋轉(zhuǎn)至一定角度后，都可以形成這類超晶格結(jié)構(gòu)。但沒有人知道材料屬性會如何變化，以及需要扭轉(zhuǎn)多少度才會發(fā)生這種變化。

早在2010年，美國羅格斯大學(xué)（Rutgers University）的物理學(xué)家Eva Andrei和同事就在石墨烯體系中捕捉到了奇異行為的跡象【6】，角度與后來Jarillo-Herrero團隊發(fā)現(xiàn)的魔角相似，但是當(dāng)時很多人懷疑這個理論是否成立。“我之前并不相信，”哈佛大學(xué)實驗物理學(xué)家Philip Kim說， “但我承認(rèn)我錯了。”

Young說，當(dāng)他3月份飛奔回實驗室時，他曾認(rèn)為復(fù)制MIT小組的成果應(yīng)該是小菜一碟。Young的團隊可以達到實驗所需的極低溫度，而且團隊中的研究人員已經(jīng)是樣品制備方面的專家。但是，他們發(fā)現(xiàn)最難的地方在于將兩層石墨烯交錯成正確的角度——約1.1°。

達到正確的角度很難，尤其是由不同方法制成的樣品還需要對這一角度進行微調(diào)。Andrei說：“我們需要做一些探索”。此外，由于扭轉(zhuǎn)的石墨烯結(jié)構(gòu)與石墨的結(jié)構(gòu)非常接近（在石墨中相鄰的層朝向相同），因此一點點溫度或應(yīng)變都會讓片層回到對齊的狀態(tài)。Young說：“它就是不愿意停留在你放置的那個角度”。

Dean的實驗室也在著力解決這個問題，并想出了一個辦法：將許多樣品過度扭轉(zhuǎn)后，有一些樣品會在重新對齊的過程中回到魔角。但是，讓這些樣品變成超導(dǎo)體還需要達到零點幾K的實驗設(shè)備，而他的實驗室沒有這些設(shè)備。通過與Young的團隊合作，研究人員很快就測量到了一些樣品的電阻會劇烈上升，而這正是絕緣體的特征。但是當(dāng)它們通過施加電場輸入更多電子時，電阻就像超導(dǎo)體一樣下降到零。

Andrei說，除了Jarillo-Herrero的團隊，迄今為止只有一個團隊發(fā)布了其研究成果，但這個局面很快就會打破。她說：“我認(rèn)識的每個人都在做這方面的研究”。

“打破”常規(guī)

扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯之所以能夠引起大家的濃厚興趣，其中一個原因是其與非常規(guī)超導(dǎo)體的行為具有高度相似性。在許多非常規(guī)超導(dǎo)體中，電流可以在遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)超導(dǎo)理論通常允許的溫度下實現(xiàn)零電阻流動。但是導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因卻是一個謎。如果能夠解開這個謎團，物理學(xué)家就可以設(shè)計出能在接近室溫下以零電阻導(dǎo)電的材料。做到這一點就有可能從根本上提高電力傳輸效率，大幅削減能源成本，讓超導(dǎo)體在更多新技術(shù)中得到應(yīng)用。

所有形式的超導(dǎo)都依賴電子配對，實現(xiàn)無阻流動。在核磁共振成像（MRI）設(shè)備中為磁體供電的超導(dǎo)體為常規(guī)超導(dǎo)體，其電子僅僅是間接配對，作為電子與晶格振動相互作用的副產(chǎn)物。電子之間相互作用本來比較弱，但能最終一起實現(xiàn)在絕對零度以上幾度條件下的無阻力流動。但是在非常規(guī)超導(dǎo)體中（許多超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度接近140K），電子似乎能通過一種更直接也更強的相互作用來配對。

MIT的實驗還表現(xiàn)出一些非常規(guī)超導(dǎo)性。盡管扭轉(zhuǎn)的雙層石墨烯僅在極低溫下才變成超導(dǎo)體，但它只有極少量自由移動的電子。這說明它不同于常規(guī)超導(dǎo)體——常規(guī)超導(dǎo)體需要較強的力量才能把電子吸引到一起。同時，超導(dǎo)狀態(tài)與絕緣狀態(tài)如此接近也讓人不禁想到另一種由陶瓷制成的高溫超導(dǎo)體：銅酸鹽（cuprate）。在這些系統(tǒng)中，零電阻狀態(tài)通常與莫特絕緣體（Mott insulator）相鄰，盡管存在自由電子，但因為粒子之間的相互排斥作用將它們固定住，從而沒有電流流動。

如果扭轉(zhuǎn)的雙層石墨烯也遵循相同的機制，這或許能成為理論物理學(xué)家的福音。銅酸鹽存在一個問題，例如釔鋇銅氧化物（yttrium barium copper oxide），它們的組分比較復(fù)雜，難以在理論上建模。 Andrei說：“我們希望能在一個更簡單的系統(tǒng)中找到相同的現(xiàn)象，這樣理論學(xué)家可以進行攻堅并看到進展”。

石墨烯當(dāng)然也是實驗物理學(xué)家的夢想。研究超導(dǎo)相變過程意味著可以測量將更多電子加入材料會發(fā)生什么。在銅酸鹽中，我們可以通過將屬于不同元素的原子插入材料來完成“摻雜”過程，也即為相圖上的每個點創(chuàng)建一個全新的樣本。然而，在扭轉(zhuǎn)的雙層石墨烯中，研究人員只需通過轉(zhuǎn)動電壓源上的旋鈕就能進行切換，Andrei說： “這真是一個大好消息。”

物理學(xué)家Pablo Jarillo-Herrero（左一）與三名研究生在麻省理工學(xué)院的實驗室。

來源：Juliette Halsey

目前還沒有人知道扭轉(zhuǎn)的雙層石墨烯是否真的是非常規(guī)超導(dǎo)體，或者是否是魔角理論所描述的條件導(dǎo)致了這種行為。自3月以來涌現(xiàn)的無數(shù)理論論文已經(jīng)涵蓋了所有可能性。

由于扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯中看到的那些強關(guān)聯(lián)系統(tǒng)太過復(fù)雜，無法進行統(tǒng)一性計算，理論學(xué)家只能對不同模型使用不同的近似。Young說，這也讓物理學(xué)家能夠靈活應(yīng)用理論，有時可以調(diào)整理論解讀新數(shù)據(jù)。

Jarillo-Herrero補充道，很少有理論能夠完整解釋這一實驗結(jié)果，而且許多理論都不包括可以讓實驗學(xué)家用來證明或證偽的預(yù)測。他說：“對于像我這樣的實驗學(xué)家來說，它們聽上去都很合理。理論不是我的強項。”

Pablo Jarillo-Herrero實驗室制備的一個樣品，用于測試石墨烯的物理特性。

來源：Jarillo-Herrero實驗室

到目前為止，有證據(jù)表明石墨烯同時具有非常規(guī)和常規(guī)超導(dǎo)性。MIT團隊的一些尚未發(fā)表的數(shù)據(jù)表明，這個材料中也存在非常規(guī)超導(dǎo)體中出現(xiàn)的其他現(xiàn)象，Jarillo-Herrero說。一方面，他的團隊觀察到，通過稱為“邁斯納效應(yīng)”（Meissner effect）的過程讓樣品失去超導(dǎo)性所需的磁場強度會隨方向變化而變（在常規(guī)超導(dǎo)體中這個磁場強度在空間上應(yīng)該是均勻的）。

謹(jǐn)慎策略

但Young和Dean團隊的結(jié)果提醒我們應(yīng)該更加謹(jǐn)慎。Young說，他們的樣本比MIT的樣本更均勻，并且得到了一些截然不同的結(jié)果。尤其是當(dāng)電子數(shù)量被調(diào)低時才會出現(xiàn)超導(dǎo)性，而調(diào)高了則不會——這種不對稱性被認(rèn)為更接近常規(guī)超導(dǎo)體。此外，與銅酸鹽的不同之處在于，銅酸鹽處于絕緣態(tài)的溫度比超導(dǎo)態(tài)的溫度更高，而在扭轉(zhuǎn)的雙層石墨烯中，產(chǎn)生這兩種狀態(tài)的溫度范圍似乎差不多。

Young表示需要進一步測試才能對這一現(xiàn)象做出解釋，例如，讓實驗人員限制樣品的晶格振動但允許電子相互作用時，觀察是否仍會有超導(dǎo)現(xiàn)象。 Andrei的小組也致力于在原子水平上對材料進行成像，揭示那些在研究整個樣品的過程中可能被掩蓋的效應(yīng)。Andrei表示其團隊的初步數(shù)據(jù)揭示了一些新的現(xiàn)象，有助于理解其物理原理，不過她目前不愿意透露更多信息。

搞清楚實驗結(jié)果的含義并找到適用于二維材料的設(shè)計是一項挑戰(zhàn)。Young說，這個系統(tǒng)非常精密，即便是制造電極的材料都會干擾實驗結(jié)果。Young說：“你必須小心翼翼地解讀你眼前的現(xiàn)象，因為你不知道系統(tǒng)的固有屬性是什么以及實驗設(shè)置的影響是什么。”Young表示這一超導(dǎo)性背后的機制很可能屬于常規(guī)的，但即使它無助于解釋高溫超導(dǎo)性也依舊令人興奮。他說：“這可以算是該領(lǐng)域過去十年來最酷的研究成果之一。” 

不管這個系統(tǒng)是否象征了奇特的超導(dǎo)形式，研究人員都深感嘆服，因為它是通過物理微調(diào)實現(xiàn)劇變的罕見例子。“這個現(xiàn)象本身已經(jīng)非常令人稱奇了，”Dean說： “我們要問的是，究竟是系統(tǒng)的哪個部分讓它只有在轉(zhuǎn)至魔角時才能實現(xiàn)超導(dǎo)？”

無論超導(dǎo)狀態(tài)的背后發(fā)生了什么，物理學(xué)家一致同意，如果沒有電子之間的某種相互作用，就無法解釋與超導(dǎo)伴隨的絕緣狀態(tài)。和金屬一樣，石墨烯通常是導(dǎo)電的，其自由電子僅與原子晶格發(fā)生作用而不會相互作用。不知何故，具有自由電子的雙層石墨烯依然可以阻擋電流（一般絕緣體里面并沒有自由電子），這表明電子間相互作用在其間發(fā)揮了作用。

這是一個令人興奮的發(fā)現(xiàn)，因為電子間相互作用是過去幾十年中發(fā)現(xiàn)的許多神奇物態(tài)的基礎(chǔ)。其中，量子自旋液體（quantum spin liquid）就是一種奇怪的無序狀態(tài)，其電子的磁場從來不會向一個方向?qū)R；另一個例子是分?jǐn)?shù)量子霍爾態(tài)（fractional quantum Hall states），這是一種由拓?fù)涠x的物相（在此之前人們沒有意識到可以利用拓?fù)鋵W(xué)來給物態(tài)做統(tǒng)一分類），可用于構(gòu)建極其強大的量子計算機。

Young說：“理解強關(guān)聯(lián)系統(tǒng)，就能解鎖凝聚態(tài)物理中的許多重要問題和潛在機遇”。至少對電子來說，出現(xiàn)這些奇異物態(tài)的所需條件與魔角石墨烯的相類似。法國帕萊索（Palaiseau）納米科學(xué)和納米技術(shù)中心（Centre for Nanoscience and Nanotechnology）的物理學(xué)家Rebeca Ribeiro-Palau曾在Dean的實驗室做過博士后，她認(rèn)為這意味著扭轉(zhuǎn)的雙層石墨烯中可能還會出現(xiàn)其他有趣的物態(tài)。她說： “對我而言，超導(dǎo)態(tài)的出現(xiàn)預(yù)示其背后發(fā)生了更有意思的事情”。

她指出了很重要的一點，實驗中能對石墨烯以及其他二維系統(tǒng)的有效調(diào)控比其他強相關(guān)材料更大。研究人員不僅可以調(diào)整電場來改變材料的行為，現(xiàn)如今還可以通過調(diào)整扭轉(zhuǎn)角度控制材料的性質(zhì)。在哥倫比亞大學(xué)，Ribeiro-Palau和她的同事使用原子力顯微鏡（atomic force microscope）的針尖實現(xiàn)一層二維材料相對于另一層二維材料的平滑旋轉(zhuǎn)【7】。正如Young和Dean的合作所證明的那樣，實驗學(xué)家也可以通過施加壓力來微調(diào)層與層之間的距離。將原子層緊密地擠壓在一起會增加層間電子相互作用的強度，這是一個很有效的實驗手段，意味著可以在更大、更穩(wěn)定的旋轉(zhuǎn)下達到魔角條件。

扭起來！

Kim說，他和同事已經(jīng)重復(fù)了MIT的實驗結(jié)果。現(xiàn)在，他們正在研究是否能將更復(fù)雜的多層二維半導(dǎo)體進行扭轉(zhuǎn)（稱為“過渡金屬二硫化物”），使其產(chǎn)生超導(dǎo)或磁性。

在這項研究成果出現(xiàn)之前，Kim教授的團隊是從事二維材料層間旋轉(zhuǎn)效應(yīng)的幾個研究團隊之一，這個新興領(lǐng)域有時被稱為“轉(zhuǎn)角電子學(xué)”（twistronics）。隨著魔角石墨烯的出現(xiàn)，這個領(lǐng)域正火速成為熱點。 “原則上，這個概念可以應(yīng)用到所有的二維材料，通過旋轉(zhuǎn)角度，觀察會發(fā)生什么，”Kim說。 “可能會帶來一些意想不到的發(fā)現(xiàn)。”
 

與此同時，加州大學(xué)伯克利分校的王楓教授表示，他和同事已經(jīng)在沒有扭轉(zhuǎn)的三層石墨烯中發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)跡象。他說，按特定方向【8】堆疊三層石墨烯可以實現(xiàn)類似于魔角扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯中的超晶格幾何形狀，并產(chǎn)生類似的強關(guān)聯(lián)物理現(xiàn)象。

物理學(xué)家非常有信心，他們相信二維材料和強關(guān)聯(lián)系統(tǒng)這兩個先前相互獨立的領(lǐng)域，結(jié)合后將迸發(fā)激動人心的火花。Dean說：“我們將有機會與過去沒有交叉的領(lǐng)域的學(xué)者一起交流。”應(yīng)用物理學(xué)家正在思考如何將二維材料扭轉(zhuǎn)堆疊后產(chǎn)生的不尋常性質(zhì)用于超高效存儲和處理信息。旋轉(zhuǎn)或擠壓材料還有望成為切換電子設(shè)備行為的新方法。

但就目前而言，許多研究人員仍在奮力找出其背后的基本原理。本月，實驗學(xué)家和理論學(xué)家將齊聚圣巴巴拉的科維理理論物理研究所（Kavli Institute for Theoretical Physics），共同探討新興領(lǐng)域的關(guān)鍵問題。Jarillo-Herrero希望這次會議有助于理論學(xué)家達成共識，他說：“目前，他們甚至無法就最基本的問題達成一致。”屆時，也許更多的實驗學(xué)者會愿意公開發(fā)表他們的數(shù)據(jù)，他補充說。

盡管物理學(xué)家還無法斷言這一發(fā)現(xiàn)的重要程度，但Young說，MIT團隊的文章發(fā)表后出現(xiàn)的幾十篇理論論文都蘊含了一條關(guān)鍵信息：“這個體系可能包含了各種驚喜，就讓我們拭目以待吧。”

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Nature|doi:10.1038/d41586-018-07848-2