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開路/怠速、變載、啟停是加速燃料電池堆材料和部件老化的三大關(guān)鍵車用工況。其中，啟停工況下影響燃料電池耐久性的主要原因是氫/空界面造成的高界面電勢(shì)差。本文分享啟停工況下燃料電池壽命的衰減機(jī)理。 啟停是引發(fā)燃料電池非正常反應(yīng)的一個(gè)特殊工況，其加速燃料電池衰減的最主要原因是陽(yáng)極氫/空界面造成的陰極高界面電勢(shì)差(可高達(dá)1.5V)。啟停工況下，構(gòu)成催化層主要框架的碳載體會(huì)嚴(yán)重腐蝕，進(jìn)而影響Pt催化劑和離聚物。另外，陰極催化層結(jié)構(gòu)受影響將產(chǎn)生變化甚至塌陷，降低電化學(xué)活性面積、增加電荷傳質(zhì)阻力和質(zhì)量傳輸阻力。此外，低溫啟動(dòng)作為啟停工況的一個(gè)組成部分，其結(jié)冰/融冰循環(huán)對(duì)電池關(guān)鍵材料和耐久性也造成顯著影響。因此，開發(fā)耐高電位的電極材料和優(yōu)化啟停控制策略尤為必要。 
最新電堆耐久性測(cè)評(píng)國(guó)標(biāo)中啟停工況測(cè)試循環(huán) 最新發(fā)布的《車用質(zhì)子交換膜燃料電池堆使用壽命測(cè)試評(píng)價(jià)方法》國(guó)標(biāo)中將變載測(cè)試循環(huán)中間增加7次啟停，拆分成8段完成，每30分鐘左右為1個(gè)“啟停-變載-循環(huán)”小循環(huán)，如上圖所述。1個(gè)完整循環(huán)的測(cè)試，包括8次啟停、217次加載、額定工況時(shí)間738 s、怠速時(shí)間3680 s，其中最后一次加載到基準(zhǔn)電流工況維持90 s。
在啟動(dòng)階段，通常采用氫氣對(duì)混入空氣的陽(yáng)極電極和流道進(jìn)行吹掃。在停機(jī)階段，由于空氣從陰極反滲透進(jìn)入陽(yáng)極，或環(huán)境空氣從陽(yáng)極出口進(jìn)入陽(yáng)極腔體，陽(yáng)極會(huì)產(chǎn)生氫/空界面，即使采用空氣吹掃，短時(shí)間內(nèi)仍然會(huì)出現(xiàn)氫/空界面。
文章鏈接→車用變載工況下質(zhì)子交換膜燃料電池堆的衰減機(jī)理
文章鏈接→車用開路/怠速工況下質(zhì)子交換膜燃料電池堆的衰減機(jī)理
啟停階段，受反向電流機(jī)制影響，碳載體首當(dāng)其沖。碳載體腐蝕將引發(fā)催化劑降解和催化層結(jié)構(gòu)損壞，影響電荷傳輸和質(zhì)量傳輸。啟停工況下，陰極局部區(qū)域出現(xiàn)較大的界面電勢(shì)差，危及陰極部件和結(jié)構(gòu)(陰極區(qū)域指暴露在氧氣環(huán)境中的陽(yáng)極對(duì)應(yīng)區(qū)域)。如下圖所示，啟停階段中陽(yáng)極同時(shí)暴露在氧氣和氫氣環(huán)境中，形成氫/空界面，將電池分為左右兩個(gè)區(qū)域。
(a)反向電流示意;(b)啟停工況下雙電池示意;(c)流道方向電勢(shì)變化
在啟動(dòng)階段，氫/空界面向陽(yáng)極出口方向移動(dòng)；停機(jī)階段，氫/空界面向陽(yáng)極入口移動(dòng)。在左側(cè)區(qū)域，電極兩側(cè)發(fā)生正常電化學(xué)反應(yīng)，即陽(yáng)極發(fā)生氫氧化反應(yīng)(HOR)、陰極發(fā)生氧還原反應(yīng)(ORR)，具有良好導(dǎo)電性的GDL和極板連接陽(yáng)極電極(陰極電極)，使整個(gè)陽(yáng)極(整個(gè)陰極)電勢(shì)相等(忽略GDL和極板面內(nèi)電勢(shì)降)；在混入空氣的陽(yáng)極局部區(qū)域，ORR反應(yīng)進(jìn)一步降低了右側(cè)區(qū)域的離聚物電勢(shì)(ionomer potential)；因此右側(cè)陰極區(qū)域的界面電勢(shì)差升至1.5 V左右，增加了陰極的COR(碳氧化)和OER(析氧)反應(yīng)速率并引起碳腐蝕。
在右側(cè)區(qū)域，碳氧化和析氧反應(yīng)產(chǎn)生的氫離子從陰極傳遞至陽(yáng)極，即產(chǎn)生反向電流。反向電流是造成陰極高電位的主要原因。如上圖所示，陰極電位Vmc和陽(yáng)極電位Vma分別等于0.85 V和0 V，右側(cè)區(qū)域的離聚物電勢(shì)降至-0.593 V，從而建立了界面電勢(shì)差1.443 V。因此，整個(gè)燃料電池在啟停工況下由燃料電池(對(duì)應(yīng)左側(cè)區(qū)域)和電解池(對(duì)應(yīng)右側(cè)區(qū)域)組成。
陰極產(chǎn)生的局部大界面電勢(shì)差使對(duì)應(yīng)區(qū)域的碳載體暴露在氧化環(huán)境下，引起CO2和CO生成和排放、催化層形貌和結(jié)構(gòu)改變、催化劑衰減加速。在正常電壓工作范圍內(nèi)，由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，碳載體腐蝕可忽略不計(jì)。一般認(rèn)為，大于1.2 V的高電勢(shì)可引發(fā)嚴(yán)重碳載體腐蝕。注意，啟停階段，由于沒(méi)有Pt催化劑，氣體擴(kuò)散層內(nèi)的碳腐蝕受限。
停機(jī)階段流道和脊背下電流密度分布示意 啟動(dòng)階段，氫/空界面從陽(yáng)極入口移至陽(yáng)極出口，因此陽(yáng)極出口暴露在氧氣環(huán)境下時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)的陰極區(qū)域通常碳腐蝕現(xiàn)象最為嚴(yán)重。停機(jī)階段，如果陽(yáng)極進(jìn)行空氣吹掃，陽(yáng)極入口暴露在氧氣環(huán)境相對(duì)較長(zhǎng)時(shí)間。因此，在陽(yáng)極入口、中部和出口區(qū)域，碳腐蝕差異較大。
從性能表現(xiàn)看，碳載體腐蝕通常導(dǎo)致歐姆阻抗上升和電化學(xué)活性面積降低。碳載體腐蝕阻礙了其作為電導(dǎo)體進(jìn)行傳導(dǎo)電子的任務(wù)(強(qiáng)行重構(gòu)導(dǎo)電通路)，增加了陰極的歐姆阻抗和接觸電阻。載體腐蝕引起的催化劑團(tuán)聚引起催化劑顆粒生長(zhǎng)，團(tuán)聚和分離引發(fā)電化學(xué)活性面積降低。此外，碳載體流失提高了催化劑分離的概率，降低了催化劑擔(dān)載量。
 燃料電池載體腐蝕和催化劑生長(zhǎng)(豐田)
碳腐蝕及其引起的形貌變化在流道下方和脊背下方對(duì)應(yīng)的催化層區(qū)域變現(xiàn)不盡相同，主要?dú)w因于啟停階段電池內(nèi)部質(zhì)量傳輸和局部應(yīng)力狀態(tài)不同。首先，陰極脊背下方反應(yīng)氣傳質(zhì)阻力大；其次，極板脊背區(qū)域直接與膜電極接觸，壓緊力較大；最后，脊背下方電極內(nèi)氣體傳輸時(shí)間周期長(zhǎng)，啟動(dòng)和停機(jī)階段分別出現(xiàn)氣體饑餓和氣體富余，引起陰極碳載體腐蝕。
碳載體腐蝕引起催化層形貌和結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，會(huì)影響氣體質(zhì)量傳輸。實(shí)際上，燃料電池性能和耐久性很大程度上取決于質(zhì)量傳輸效率。啟停工況下， 影響質(zhì)量傳輸主要有三個(gè)因素。首先，碳載體框架的破壞和丟失迫使聚合物在陰極催化層重新分布，引起催化劑顆粒未覆蓋或過(guò)渡覆蓋，降低電化學(xué)活性面積，阻礙反應(yīng)氣到達(dá)被聚合物過(guò)渡覆蓋的催化劑活性表面，如下圖所示。碳載體結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致的聚合物再分布還削弱了陰極中的水傳輸效率，增加了水淹的風(fēng)險(xiǎn)。 
其次，碳載體腐蝕使陰極催化層結(jié)構(gòu)強(qiáng)度弱化，容易塌陷，進(jìn)而降低陰極孔隙率。有報(bào)道指出，在1000次啟停操作后，催化層孔隙率會(huì)降低2%。注意，孔隙率降低普遍發(fā)生但并不絕對(duì)，與陰極結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和壓緊力有關(guān)。孔隙率降低使質(zhì)量傳輸效率下降。當(dāng)催化層結(jié)構(gòu)塌陷后，孔隙易閉合，進(jìn)一步增加傳質(zhì)極化。
再者，CO和CO2并非碳腐蝕的唯一反應(yīng)產(chǎn)物，含氧基團(tuán)也是產(chǎn)物。碳載體表面氧化可產(chǎn)生親水基團(tuán)，附著在碳載體表面，降低其疏水性，如上圖所示。因此，水遷移較為困難，即水傾向于在衰減的陰極側(cè)聚集，在催化層產(chǎn)生較厚的水膜，阻礙質(zhì)量傳輸。 影響因素和應(yīng)對(duì)方法 實(shí)際上，高電位下的碳載體腐蝕現(xiàn)象主要受操作參數(shù)影響。高濕和高工作溫度通常會(huì)加速碳載體腐蝕。碳載體腐蝕可通過(guò)燃料電池啟停策略優(yōu)化來(lái)改善，基本思路是降低或消除氫/空界面效應(yīng)。首先，快速清除陽(yáng)極殘留氫氣可降低氫/空界面的存留時(shí)間，大大減緩碳載體腐蝕進(jìn)程，采用的方法有陽(yáng)極吹掃或引入虛擬負(fù)載以消耗殘留氫氣。其次，切斷空氣源以消除殘留空氣。最后，開發(fā)和使用耐腐蝕的催化劑載體材料也尤為關(guān)鍵，如碳納米管、碳納米纖維、石墨和氟化碳等。
環(huán)境適應(yīng)性和低溫生存能力對(duì)于車用燃料電池堆應(yīng)用關(guān)系重大，零度以下溫度環(huán)境啟動(dòng)和工作是關(guān)注重點(diǎn)。作為啟動(dòng)工況的一個(gè)特殊案例，低溫啟動(dòng)和啟停對(duì)燃料電池堆衰減的影響基本相同，區(qū)別是低溫啟動(dòng)工況中水會(huì)結(jié)冰且阻礙反應(yīng)氣傳輸通道和結(jié)構(gòu)破壞，引起反應(yīng)氣饑餓和不可逆損失。反應(yīng)氣饑餓引起的衰減過(guò)程與變載過(guò)程相同。另一方面，頻繁啟動(dòng)和停機(jī)導(dǎo)致結(jié)冰/融冰循環(huán)，對(duì)MEA產(chǎn)生物理破壞，破壞程度由水分布和物性狀態(tài)決定。首先，交界面結(jié)冰將使催化層與GDL和質(zhì)子膜脫離，分層現(xiàn)象將引起接觸電阻急劇上升。其次，GDL內(nèi)固態(tài)冰會(huì)通過(guò)折斷碳纖維破壞孔隙結(jié)構(gòu)，使疏水PTFE與碳纖維分離，疏水性的缺失將增加傳質(zhì)極化和水淹風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于催化劑，結(jié)冰/融冰循環(huán)將引起電化學(xué)活性面積不可逆降低，原因是因?yàn)榻唤缑娼Y(jié)冰將使催化劑和聚合物分離，使催化劑部分表面未受聚合物覆蓋，無(wú)法傳導(dǎo)質(zhì)子。因此，有必要在停機(jī)后減少電池內(nèi)殘留水分并在啟動(dòng)過(guò)程中降低結(jié)冰量。
豐田Mirai停機(jī)策略示意
啟停工況下，燃料電池經(jīng)歷較為嚴(yán)重的碳載體腐蝕現(xiàn)象。碳載體腐蝕將導(dǎo)致Pt催化劑團(tuán)聚、分離、陰極結(jié)構(gòu)塌陷、傳質(zhì)極化增加。根據(jù)反向電流機(jī)制，啟停階段陽(yáng)極氫/空界面使陰極產(chǎn)生高達(dá)1.5 V的高電位。高電位將引起較為嚴(yán)重的碳腐蝕，表現(xiàn)有CO2排放、碳載體顆粒變小、碳載體孔洞、陰極催化層厚度減薄現(xiàn)象。由于局部氣體狀態(tài)和傳質(zhì)的差異，在陽(yáng)極出入口、脊背和流道下存在碳載體腐蝕差異。由于聚合物的再分布，啟停工況下將出現(xiàn)氣體質(zhì)量傳輸阻力增加；陰極催化層結(jié)構(gòu)塌陷引起孔隙率下降和碳載體表面親水化。因此，高耐腐蝕性催化劑載體材料成為開發(fā)重要方向。零度以下低溫啟動(dòng)產(chǎn)生結(jié)冰/融冰循環(huán)，其中結(jié)冰過(guò)程引起的體積膨脹對(duì)電池MEA將造成結(jié)構(gòu)性損壞。因此，有必要在停機(jī)后吹掃電堆內(nèi)部殘留水分。
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